定制钠离子螯合动力学以优化低温钠硫电池硫氧化还原反应动力学

定制钠离子螯合动力学以优化低温钠硫电池中的硫氧化还原反应动力学

钠硫（NaS）电池凭借较高的理论能量密度，以及钠、硫两种元素储量丰富的优势，受到广泛关注。但硫转化反应动力学迟缓、钠离子输运速率慢，加之低温下界面稳定性差等问题，严重制约电池运行，限制了其实际应用。本文对三种经过分子构型精准设计的溶剂开展研究，系统探究螯合效应对脱溶剂化行为、硫转化过程、离子动力学以及钠沉积 / 剥离行为的影响。与传统链状醚类溶剂相比，甲基的引入不仅能够削弱螯合作用、调控内溶剂化鞘层结构，还可以降低钠离子输运能垒，进而提升低温条件下硫的转化反应动力学。本研究阐明了溶剂分子、钠离子脱溶剂化行为与硫反应动力学三者之间的内在关联，为低温金属硫电池的电解液理性设计提供了新思路。

文章核心创新点：

1. 首次通过精准分子构型设计阐明“螯合效应-脱溶剂化-反应动力学”的内在关联

区别于传统“试错法”筛选溶剂，本研究对三种分子构型精准设计的溶剂进行系统比较，从分子层面建立溶剂螯合能力 Na⁺溶剂化结构 去溶剂化能垒 硫转化动力学的完整因果链，为低温Na-S电池电解液设计提供了理性指导框架，而非经验性优化。

2. 揭示甲基取代对螯合效应的“双重调控”机制

与传统链状醚类溶剂相比，在溶剂分子中引入甲基可同时实现：

削弱螯合作用：降低溶剂与Na⁺的结合强度，促进去溶剂化过程；

调控内溶剂化鞘层结构：改变Na⁺周围配位环境，优化离子传输路径。

这一发现为醚类溶剂的“位阻-配位”协同设计提供了新思路。

研究背景

钠硫（NaS）电池理论能量密度可达 1274 Wh・kg⁻¹，且钠元素地壳丰度（2.3 wt%）远高于锂（0.0017 wt%），是下一代大规模储能领域极具发展前景的候选体系 ¹。然而，多项关键技术难题制约着钠硫电池的性能发挥：多硫化物溶解度高引发严重的穿梭效应、电解液电极界面相容性差。与此同时，相较于锂硫（LiS）电池，钠硫电池内部硫转化反应动力学更加迟缓。该现象主要源于单质硫及其最终转化产物 Na₂S 本征电子导电性较差；同时钠原子半径更大，造成钠离子扩散缓慢、离子电导率偏低 ²。尤为关键的是，钠离子扩散过程相比锂离子对温度更加敏感，因此低温条件下钠离子对应的溶剂化结构尤为重要。温度降低时，钠离子周围的溶剂化鞘层结构变得更加稳定、结合更加牢固，带来更高的脱溶剂化能垒，增大电荷转移阻抗，抑制电化学反应动力学 ³⁻⁵。综上，钠硫电池在中低温，尤其是低温环境下的电化学性能短板，使其难以满足极端环境的实际应用需求。

调控电解液溶剂化结构是优化硫转化反应、提升电池整体性能的高效手段⁶⁻¹⁰。溶剂化鞘层的组分与构型对离子输运动力学起到决定性作用，会影响电极电解液界面处阳离子脱溶剂化行为、离子跨界面层迁移以及离子在电极基体内部的扩散过程。除此之外，溶剂化结构能够调控电解液组分的优先分解路径，进而决定电极电解液界面相的生成，而界面相直接影响钠离子沉积 / 剥离行为与电池循环稳定性。在钠硫体系中，电解液内部的溶剂化结构还会显著改变多硫化物的溶解度，调控离子物种的空间分布与相互作用模式。合理构筑的溶剂化结构能够改变离子环境，降低电解液中游离态多硫化物的含量，从而有效抑制多硫化物溶解⁹。由此可见，通过调控溶剂化结构，可以减少多硫化物的无效迁移，抑制穿梭效应，提升电池整体循环稳定性。因此，开发具备理想溶剂化行为的电解液具有十分重要的研究价值。

电解液溶剂化鞘层的调控手段主要包括：调节盐浓度、筛选合适溶剂 ¹¹⁻¹³、引入功能性阴离子添加剂 ¹⁴⁻²⁰。高盐浓度虽然可以构建富阴离子环境，有利于钠离子脱溶剂化，但同时会带来盐解离度低、电导率下降、黏度升高等问题，上述弊端在低温条件下会进一步加剧 ²¹。另一种思路是采用弱溶剂化溶剂，通过调控氧原子数量、空间位阻等分子特性，在不依赖高盐浓度的前提下构筑理想的溶剂化结构 ²²，以此改善离子输运与电解液综合性能。其中，螯合效应指双齿配体与阳离子之间形成稳定五元环结构，该效应对溶剂化能力以及溶剂化鞘层的排布方式均会产生深刻影响 ²³⁻²⁴。

螯合化学已经在锂金属电池中得到广泛研究 ²³⁻²⁴。研究表明，多齿配体与锂离子形成稳定配位复合物，会显著影响锂金属负极的稳定性与电化学性能。总体来看，螯合效应可以精细调控阳离子溶剂化鞘层，改善离子输运，加快电化学反应动力学，实现锂的均匀沉积。同时，经过精准设计的螯合型溶剂可以改变局部离子分布与界面电场，有效抑制枝晶生长。由螯合效应构筑的优化溶剂化结构，还能够诱导生成无机组分占比高、结构稳定的固体电解质界面膜，大幅提升界面稳定性与循环寿命。尽管螯合相互作用在锂金属电池中已有较多报道，但硫基电池体系还存在多硫化物生成与演化的复杂问题，分子螯合效应会进一步对多硫化物产生调控作用。截至目前，虽然螯合化学具备巨大应用潜力，但尚未有系统工作探究螯合效应如何调控钠硫电池的溶剂化结构、改善硫转化过程、抑制多硫化物溶解。

本文创新性地将螯合化学应用于钠硫电池，面向低温工况提出一种分子螯合调控策略，实现多硫化钠物种的锚定与调控，提升硫转化反应动力学。系统研究分子结构依赖的螯合化学对硫转化过程的作用，探究溶剂分子构型对溶剂化环境以及脱溶剂化行为的影响。选取三种结构明确的链状醚分子：1,2二甲氧基乙烷（DME）、1,2二乙氧基乙烷（DEE）、1,1二乙氧基乙烷（CDEE）作为电解液主溶剂开展对比研究。该电解液专为低温工况设计，在 0 ℃条件下即可实现稳定的钠沉积剥离，保障钠硫电池正常工作。目前绝大多数钠硫电池研究仍聚焦室温环境，针对低温钠硫电池的弱溶剂化电解液系统性探究尚未见报道。本研究结果表明：通过端基乙基修饰、分子中心引入甲基带来空间位阻，能够显著改变链状醚分子的螯合能力，进而改变溶剂化行为，影响电极电解液界面、电化学性能以及硫转化过程。其中，基于弱螯合能力的 CDEE 配制的电解液，组装的 Na||Al 电池在 0 ℃下可以稳定循环 300 圈以上，库仑效率维持在约 97%。低温钠硫半电池在 0 ℃下循环稳定性得到显著提升，C/5 倍率（1 C = 1672 mA・gₛᵤₗfur⁻¹）循环 150 圈后放电比容量可达 960 mA・h・gₛᵤₗfur⁻¹。该策略不仅能够缓解钠硫体系固有的穿梭效应、加快硫转化动力学，也为更多金属硫电池体系的界面调控与性能提升提供了新的研究思路。

结果解析

不同电解液循环后钠金属负极的 XPS 测试数据

研究结论

综上，本研究首次阐明了由分子构型决定的螯合化学，与溶剂化结构、脱溶剂化动力学以及硫转化反应动力学三者之间的内在联系。相较于常用链状醚溶剂DME与DEE，CDEE分子经过端基乙基的合理设计，并结合中心甲基带来的空间位阻效应，表现出最弱的螯合能力。该特性使得钠离子与CDEE分子之间相互作用较弱，有利于构筑阴离子主导的溶剂化环境。这种经过调控的溶剂化鞘层不仅加快了钠离子输运动力学、促进电解液内部的脱溶剂化过程，还分别在正极、负极表面诱导生成富无机相的正极电解液界面（CEI）与固体电解质界面（SEI）膜。该界面层能够缓解钠金属负极的腐蚀破坏，并通过抑制穿梭效应的反应路径加速硫转化过程。因此，基于弱螯合能力的CDEE所配制的电解液，可使Na||Al电池在0 ℃条件下实现超过300圈的稳定钠沉积剥离，库仑效率维持在约97%。与此同时，低温钠硫半电池在0 ℃下循环性能得到显著提升，在C/5倍率下循环150圈后放电比容量可达960 mAh·gₛᵤₗfur⁻¹。总体而言，本工作为构建稳定、可实用的低温钠硫电池提供了理性设计思路。

技术来源：doi.org/10.1002/anie.202517612