你知道怎样制备高含量二价钴卟啉吗？

你知道怎样制备高含量二价钴卟啉吗？

二价钴卟啉是钴卟啉的稳态形式，并且二价钴卟啉也很难像二价铁盐一样同卟吩反应形成μ‑氧桥连双聚体μ‑氧桥连双钴卟啉，但二价钴盐与卟吩反应未必只得到二价钴卟啉。

二价钴卟啉是钴卟啉体系的热力学稳态，也是唯一具备可逆载氧能力的金属卟啉活性物种。在温和条件下，二价钴卟啉结合氧气仅形成可逆的单核氧合复合物，并不会发生不可逆氧化；移除氧气后，又可以恢复原本结构，它的稳定性优于三价钴卟啉以及各类双核钴中间体。

但这里存在一个普遍误区：不少人以为，只要使用二价钴盐和卟吩配体进行金属化，产物就一定是纯净的二价钴卟啉。事实上，起始钴盐是二价，并不代表最终产物就一定是二价钴卟啉，阴离子、微量氧、水、温度都会改变产物价态与纯度。

醋酸钴与氯化钴是最常用的两种钴源，二者表现差异十分明显。氮气保护回流条件下，醋酸钴的醋酸根配位能力弱，不容易稳定三价钴中心，对微量氧气耐受度更高，更容易得到高纯度二价钴卟啉。而氯化钴体系完全不同：氯离子属于强轴向配体，可以配位到钴卟啉轴向位点，降低Co(II)/Co(III)氧化电位，使三价钴更容易被稳定；加之氯化钴带有较多结晶水，即便反应体系做了惰性保护，少量渗入的氧气就会引发原位氧化，产物中会伴随明显的三价钴卟啉杂质，常规条件很难拿到纯的二价钴卟啉。

除此之外，高温、持续通入空气、强配位溶剂等条件下，无论选用哪一种二价钴盐，都可以被氧化生成三价钴卟啉。

通过选择合适二价钴盐种类并控制反应条件可以使二价钴卟啉与卟吩发生定向反应生成二价钴卟啉和三价钴卟啉（专利号：CN201110254262.7）。

简言之，二价钴卟啉属于体系稳态，但二价钴盐的金属化反应存在氧化副路径。原料钴的价态不能决定产物价态，反应体系的配位环境与氧化条件，才是决定生成二价还是三价钴卟啉的核心因素。

精准过程控制技术通过定向反应方法可以做到不产生三价钴卟啉，但不代表二价钴盐与卟吩反应的产物中就只有二价钴卟啉。二价钴卟啉的动力学不稳定性很容易发生二价钴卟啉的脱金属化平衡反应而回到卟吩与二价钴盐。这种金属化和脱金属化的平衡还会在常规的柱色谱和重结晶分离过程中强化，因此，金属卟啉常规合成过程得到的产物是二价钴卟啉和卟吩的混合物，二价钴卟啉含量很难超过85%。如果需要得到97%以上含量的钴卟啉还需要运用生命体中普遍存在的定向反应与渗透分离耦合模拟技术。该技术在3000升反应釜验证，所得二价钴卟啉经HPLC内标法测定含量不低于97%。