The Innovation Energy | Ru₁/CeO₂催化剂的定向界面工程：将乙酰丙酸高效转化为2-丁醇

随着化石资源日益紧张，如何将农林废弃物等生物质高效转化为燃料和化学品成为全球研究热点。乙酰丙酸作为纤维素降解所得的平台分子，其高附加值衍生物（如2-丁醇）应用前景广阔。乙酰丙酸高效转化为2-丁醇，需要精准设计催化剂的结构。因此，晶面可控且金属-载体相互作用良好的CeO2载体，成为我们团队理性设计高效催化剂的理想平台。

导  读

生物质转化是替代传统化石资源的重要途径。实现乙酰丙酸高选择性转化为2-丁醇这一目标，催化剂的性能关键在于活性位点几何结构与电子结构的协同调控。尽管已有研究证实CeO2晶面结构可显著影响催化行为。但不同晶面CeO2如何调控Ru单原子（Ru1）催化剂上乙酰丙酸的脱氧反应路径，目前仍缺乏系统性认识。本研究将Ru1锚定在立方体（CeO2-C，暴露（100）晶面）和片状（CeO2-S，暴露（111）晶面）CeO2上，以调控乙酰丙酸生成2-丁醇的反应过程。Ru1CeO2-C催化剂（2-丁醇产率为86.9%，周转频率（TOF）为157 s-1）的催化性能显著优于Ru1CeO2-S催化剂（产率为53.5%，TOF为111 s-1）。通过动力学、原位光谱及理论计算，揭示了Ru1CeO2-C的晶面依赖性电子结构的反应机理。

图1 图文摘要

表征及结果

本研究所使用的Ru1CeO2催化剂是先通过水热法和沉淀法制备晶面可控CeO2，再以光沉积锚定Ru1合成的（图2A）。图2B的XRD未观察到催化剂上存在Ru物种，这可能由于Ru分散度过高所致。SEM和TEM可观察到催化剂的形貌结构：CeO2-C呈立方体（图2E-G），暴露（100）晶面；CeO2-S为片状（图2H-J），暴露（111）晶面。AC-HAADF-STEM与Mapping则明确表明了Ru在CeO2表面呈单原子级分散（图2K&L）。

图2 (A) 通过晶面工程和光沉积法制备Ru1CeO2催化剂的示意图。(B) CeO2与Ru1CeO2催化剂的XRD图谱。(C) 催化剂的N2吸附等温线及(D) 孔径分布曲线。(E) Ru1CeO2-C的SEM图像、(F&G) TEM图像及(K) AC-HAADF-STEM图像与元素分布图。(H) Ru1CeO2-S的SEM图像、(I&J) TEM图像及(L) AC-HAADF-STEM图像与元素分布图

通过原位CO红外光谱与同步辐射进一步研究Ru单原子特性。Ru1CeO2催化剂均在2055和2020 cm-1处出现Ru-CO线性吸附的特征峰（图3A&B）。XANES显示Ru1CeO2催化剂中Ru价态介于0到+4之间（图3C）。并且EXAFS仅检测到Ru-O配位（图3D），Ru-O配位数分别为4.2（Ru1CeO2-C）和3.9（Ru1CeO2-S）（图3E），WT-EXAFS展示了催化剂的Ru-O配位结构（图3F&G）。Ru1CeO2的功函数为理解晶面依赖性的电子金属-载体相互作用提供了重要帮助（图3H&I）：CeO2-S(111)功函数较低，促进电子从CeO2向Ru转移；而CeO2-C(100)功函数较高，抑制电子转移，使Ru保持较高氧化态。

图3 (A) Ru1CeO2-C和 (B) Ru1CeO2-S的原位CO红外光谱。(C) Ru1CeO2-C和 Ru1CeO2-S的Ru K边XANES谱及(D) FT-EXAFS谱，其中Ru箔和RuO2作为参考标准。(E) 两种催化剂在Ru K边的EXAFS拟合曲线。(F) Ru1CeO2-C和 (G) Ru1CeO2-S的EXAFS谱R空间拟合结果。(H) Ru1CeO2-C和(I) Ru1CeO2-S的功函数计算

对XPS的结果分析（图4A&B），Ru1CeO2-C中的Ce3+与Oβ占比更高，表明氧空位浓度高于Ru1CeO2-S，这归因于CeO2(100)晶面具有更低的氧空位形成能。Ru 3p XPS的结果显示（图4C），Ru1CeO2-C中Ru的氧化态比值与结合能均高于Ru1CeO2-S，与功函数结果相一致。这种电子结构有利于形成Ru-O-Ce配位，并增强电子金属-载体相互作用。Raman与EPR也验证了上述氧空位浓度的结论（图4D&E），并且在Raman中观察到Ru1CeO2-C明显的Ru-O-Ce振动峰，暗示其形成了强界面结构。Py-FTIR结果显示（图4F），Ru1CeO2-C有着较高浓度的Lewis酸位点，这有助于γ-戊内酯开环，提升2-丁醇选择性。综上，高浓度氧空位与Lewis酸位点的协同作用可能是Ru1CeO2-C在催化乙酰丙酸中性能卓越的关键。

图4 (A) 样品的Ce 3d XPS 谱图，(B) O 1s XPS 谱图，(C) Ru 3p XPS 谱图，(D) Raman光谱，(E) EPR谱图，以及(F) Py- FTIR 谱图

催化剂性能的评估

在190 °C、5 MPa H2、8 h条件下评估了Ru1CeO2催化乙酰丙酸及其中间产物的催化性能。图4A展示了乙酰丙酸转化为2-丁醇的反应路径。图5B所示，Ru1CeO2-C可实现乙酰丙酸完全转化，2-丁醇产率达86.9%，显著优于Ru1CeO2-S（53.5%）。时间产物分布（图5C&D）情况说明γ-戊内酯为主要中间体，其氢解是乙酰丙酸生成2-丁醇的关键步骤。动力学行为结果分析（图5E），Ru1CeO2-C和Ru1CeO2-S对γ-戊内酯的浓度反应级数分别为1.28和1.21，表明反应速率对γ-戊内酯表面覆盖率高度敏感。γ-戊内酯氢解中Ru1CeO2-C和Ru1CeO2-S的H2反应级数较低（0.23和0.15，图5F），说明H2吸附接近饱和；而在1,4-戊二醇氢解中（图5G），H2级数显著升高（0.80和0.59），表明C-C键断裂更依赖H2浓度。Ru1CeO2-C对γ-戊内酯、5-羟基-2-戊酮、1,4-戊二醇等中间体转化均表现优异（图4H），2-丁醇产率>80%，转换数（TON）>240。此外，对乙酰丙酸甲酯、乙酯、丙酯及丁酯也具广泛适用性（图5I）。在γ-戊内酯氢解反应中的三次循环后（图5J），Ru1CeO2-C仍保持较高活性。

图5 (A) LA氢脱氧生成2-丁醇的反应路径。(B) 不同催化剂下LA的转化。(C) Ru1CeO2-C与(D) Ru1CeO2-S催化剂上LA氢解反应产物分布随时间的变化趋势。(E) GVL氢解反应中表观反应级数随GVL浓度的变化关系；(F) 表观反应级数随H2压力的变化关系。(G) 1,4-PDO氢解反应中表观反应级数随H2压力的变化关系。(H) Ru1CeO2-C与Ru1CeO2-S对关键反应中间体转化的催化活性。(I) 底物适用性评估：Ru1CeO2-C对多种乙酰丙酸酯的催化转化。(J) Ru1CeO2-C在催化GVL氢脱氧反应中的循环利用测试（反应条件：催化剂0.07 g、 GVL 0.14 g、IPA 8.65 mL、温度190 ℃、5 MPa H2、反应时间8 h）

反应机理的研究

γ-戊内酯氢解是乙酰丙酸生成2-丁醇过程中的关键决定步骤。图6B&C显示，Ru1CeO2-C（32.31 kJ mol-1）具有较低的γ-戊内酯氢解能垒（Ru1CeO2-S，78.62 kJ mol-1），说明Ru1CeO2-C能有效地活化γ-戊内酯。为深入揭示晶面对反应机制的影响，采用原位红外光谱探测催化剂与1,4-戊二醇的相互作用（图6D&F）。Ru1CeO2-C吸附1,4-戊二醇后出现ν(C-C)、ν(C-OH)及ν(CH3)等特征峰，而Ru1CeO2-S中相应的信号则微弱。表明Ru1CeO2-C能有效活化C-C键并选择性断裂生成2-丁醇，证实(100)晶面显著促进了C-C键向2-丁醇的转化路径。催化剂与异丙醇相互作用的实验则评估了氢转移能力（图6G&I）。两者均可吸附异丙醇，但Ru1CeO2-C出现更明显的Ru-H（1946 cm-1）和C=O（1720 cm-1）特征峰，表明其具有较强氢转移能力，甚至能将异丙醇脱氢为丙酮。

图6 (A) Ru1CeO2-C与Ru1CeO2-S催化剂在LA加氢脱氧反应中TON与TOF值的比较。(B) Ru1CeO2-C与(C) Ru1CeO2-S催化剂在GVL加氢脱氧反应中的表观活化能。(D) Ru1CeO2-C与1,4-PDO之间的相互作用变化；(E) Ru1CeO2-S与1,4-PDO之间的相互作用变化；(F) 催化剂与1,4-PDO在60分钟时的相互作用变化；(G) IPA与Ru1CeO2-C之间的相互作用变化；(H) IPA与Ru1CeO2-S之间的相互作用变化；(I) 催化剂与IPA在60分钟时的相互作用变化

DFT计算进一步说明了晶面依赖性活性的机理。图7A中，γ-戊内酯的开环反应在Ru1CeO2-C(100)表面的活化能垒（Ea=0.74 eV）显著低于Ru1CeO2-S(111)表面（Ea=2.11 eV），这表明Ru1CeO2-C(100)晶面固有的更高反应活性。电荷密度差分析（图7B）揭示了晶面依赖性电子相互作用：在Ru1CeO2-C(100)表面，Ru单原子向CeO2(100)转移了0.254 |e|；而在Ru1CeO2-S(111)表面，CeO2(111)表面向Ru原子转移了0.397 |e|。

图7 (A) Ru1CeO2-C(100)和Ru1CeO2-S(111)表面GVL开环反应的计算能量曲线。(B) Ru1CeO2催化剂的投影态密度(PDOS)及电子转移分析结果。(C) GVL开环反应的优化几何构型

总结与展望

单原子Ru1CeO2催化剂在乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇过程中的催化性能，深受CeO2晶面结构的影响。通过光沉积法将Ru1物种固定在立方结构的CeO2-C(100)和片状结构的CeO2-S(111)载体上，我们发现(100)晶面能显著提高表面氧空位浓度，并促进电子与金属载体间的相互作用。该结构大幅增加了路易斯酸位点的数量，提升了氢转移效率，从而使Ru1CeO2-C催化剂的2-丁醇产率达到86.9%，TOF值达到157 s-1。这些发现为通过晶面导向的界面工程设计高性能单原子催化剂，应用于可持续生物质高值化利用领域提供了重要启示。

责任编辑

杨少华   北京理工大学

丁振亚   The Innovation