有超高离子传输数的稳健水凝胶电解质

一种基于亲锌“链齿轮”网络结构、具有超高离子传输数的稳健水凝胶电解质，适用于无枝晶水相锌离子电池

作为一种前景广阔的储能装置，水基锌离子电池（AZIB）仍存在枝晶生长、氢气析出及腐蚀等问题。水凝胶电解质在一定程度上解决了上述问题，但大多数水凝胶电解质的机械性能尚不足以满足柔性电子领域日益增长的需求。本研究构建了一种由聚合物胶束（PMs）交联而成的高性能“链齿轮”型水凝胶电解质（PM-HE），其中PMs充当“齿轮”，与聚阴离子链形成“链齿轮”结构：这些“齿轮”支撑分子链，构建出分级多孔结构并为Zn²⁺离子提供传输路径；除作为交联剂外，PMs还通过与聚阴离子链协同作用促进离子解耦；该“链齿轮”结构可实现溶剂脱除并加速离子传输，从而使PM-HE具备优异的离子电导率（60.6 mS·cm⁻¹）和超高的转移数（0.88）。对称电池可在1500小时循环中保持稳定性能，并实现锌离子均匀沉积；得益于PMs的增强与增韧效应，PM-HE还展现出出色的拉伸强度（0.23 MPa）和压缩强度（11.3 MPa）。这种柔性电池能在严苛条件下稳定供电。本研究提出了基于网络结构合理设计构建全方位水凝胶电解质的策略，为柔性 AZIB 的实际应用提供了更多可能性。

文章核心创新点：

00001. 首创“链齿轮”仿生网络：把机械齿轮的咬合逻辑搬进了水凝胶里，彻底告别传统单一交联网络的老思路，让分子链之间像齿轮一样联动配合。

00002. 胶束角色大升级：以前胶束只是个“固定形状的交联点”，现在它同时扛起了撑出离子通道、加速离子解离、给材料增韧三重任务，一个单元干了三份活。

00003. 电和力同时拉满：离子电导率冲到60.6 mS·cm⁻¹，Zn²⁺迁移数摸到0.88，离理论极限只差一步；同时压缩强度破11 MPa，直接解决了“导电好就不结实”的行业死循环。

00004. 1500小时不“掉链子”：对称电池稳稳循环上千小时，锌离子乖乖均匀沉积，枝晶、析氢、腐蚀这些老大难问题全被按住了。

00005. 造出来的电池“不怕造”：折来折去、压来压去都能正常供电，实验室里的好材料终于能在可穿戴设备里真刀真枪干活了。

00006. 给全行业指了条新路：不再东改一点西凑一点，而是从网络结构设计入手，一套方法同时搞定导电、强度、稳定性，以后做这类电解质直接照着这个思路走就行。

从仿生设计到实际器件验证，这套研究把水凝胶电解质从“单点修修补补”推到了“系统全面升级”的新阶段，柔性锌离子电池离量产又近了一大步。

研究背景

绿色可持续发展目标下，构建清洁低碳、安全高效的储能体系是能源转型的核心任务，其中稳定供能与运行安全是两大关键考量维度[1-4]。水系锌离子电池（AZIB）凭借本征安全、能量密度适中、成本低廉、环境友好等优势，成为极具潜力的主流储能技术路线之一[5-7]，但其发展长期受锌负极腐蚀、析氢、枝晶生长及寄生反应等问题制约[8,9]。

电解质是AZIB的核心功能组分，为离子输运与电极氧化还原反应提供必要的电化学环境。近年来快速发展的水凝胶电解质，彻底解决了液态电解液的泄漏隐患，同时通过束缚活性水分子实现了一定的锌枝晶抑制效果[10-12]，结合优异的离子导电性与可功能化特性，已成为领域研究热点。

聚丙烯酰胺（PAM）是当前AZIB中应用最广的水凝胶基体，相关研究已得到广泛开展[13-15]，一系列具备自修复、可折叠、抗冻等特性的功能化PAM基水凝胶相继问世。Jin等人通过水/乙二醇体系中原位聚合制备的AF-SH-CPAM聚电解质，断裂应力达33 kPa，组装电池可在-20℃下实现自修复；Zhang等人通过AM与两性离子单体共聚得到的水凝胶电解质，Zn²⁺迁移数高达0.84，拉伸强度为27.9 kPa。尽管单网络PAM水凝胶已取得诸多进展，但现有体系力学性能普遍不足，拉伸强度多低于50 kPa，难以适配柔性器件的应用需求。当前常用的改性路径仍存在明显缺陷：双网络、滑环结构会降低离子电导率且制备复杂，填料增强则面临分散不均的难题，因此开发简便路径制备高性能均相水凝胶电解质兼具必要性与挑战性。

同时传统未改性水凝胶内部仍存在大量活性水，易诱发锌枝晶与寄生反应。本团队前期工作构建的富醚键水凝胶电解质s-PPMHE，已证实C-O-C基团可有效促进水合锌离子脱溶剂化、加速离子输运，实现了0.82的高Zn²⁺迁移数与优异的枝晶抑制效果，这种结构导向的改性思路为后续研究提供了重要启发。面向柔性电子产业的发展需求，开发可同步抑制枝晶与副反应、提升力学性能且不损失离子电导率的新型水凝胶电解质，具有极高的实用价值。

基于此，本文设计构建了以聚合物胶束为大分子交联剂的“链齿轮”结构水凝胶电解质PM-HE。该体系中胶束交联剂通过亲水-疏水作用自组装形成球形“齿轮”单元，为水凝胶链提供物理支撑并预留充足的锌离子输运通道，可在低添加量下实现显著的增强增韧效果，适配多样化应用场景。同时胶束中大量的C-O-C基团可与凝胶骨架上的-SO₃⁻形成离子竞争，避免锌离子形成紧密离子对，构建连续快速阳离子通道，结合聚阴离子链的均匀沉积引导作用，最终实现了兼具优异拉伸/压缩力学性能、超高Zn²⁺迁移数的水凝胶电解质，可同步有效抑制锌枝晶生长与界面寄生反应。

结果解析

PM-HE合成的示意图

研究结论

综上所述，我们通过使用多功能聚合物胶束作为大分子交联剂，设计并制备出具有独特“链齿轮”结构的PM-HE水凝胶电解质。该结构有效解决了锌枝晶生长问题，加速了锌离子传输，并同时赋予水凝胶优异的机械性能。由“齿轮状”胶束支撑的水凝胶框架为锌离子沿聚阴离子链迁移提供了充足空间。“链齿轮”结构显著提升了水凝胶电解质中的离子传输效率：PM-HE展现出60.6 mS·cm⁻¹的卓越离子电导率和0.88的超高锌离子转移数；相较于传统小分子交联剂，聚合物胶束含有大量功能醚键，可与磺酸基团形成竞争性作用机制，促进锌离子解耦，从而实现Zn²⁺的高效可逆沉积/析出；基于PM-HE的对称电池在1500次循环中仍保持稳定性能；在5.0 C高电流密度下经过1000次循环后，全电池比容量仍维持原值的91.6%，每循环容量衰减仅0.0084%；更值得一提的是，得益于聚合物胶束的增强与增韧效应，PM-HE还具备出色的拉伸强度（0.23 MPa）和压缩强度（11.3 MPa）。优异的机械性能使组装完成的柔性袋式电池能够在弯曲、敲击甚至切割等严苛条件下保持稳定运行。本研究成功引入多功能聚合物胶束，构建出具有“链-齿轮”结构的水凝胶电解质。通过“链”与“齿轮”的协同作用，该水凝胶电解质展现出全面优异的性能，展现出广阔的应用前景。

技术来源：https://doi.org/10.1002/adfm.202402004