通过固相锂硫转化消除多硫化物在碳酸盐电解质中实现高能量硫阴极

通过固相锂硫转化消除多硫化物，在碳酸盐电解质中实现高能量硫阴极

基于碳酸盐的电解质在锂硫电池中展现出安全且稳定的电化学性能。然而，仅能使用少数几种低负载量的硫正极材料，且基于碳酸盐电解质的锂硫电池其底层电化学机制尚未完全阐明。本研究采用原位X射线吸收近边光谱技术，揭示了碳酸盐电解质体系中固相锂硫反应机制——硫直接转移至Li2S而不会形成线性多硫化物。基于此，我们证明了传统环状S8基硫正极在−20°C至55°C的宽温度范围内对碳酸盐基电解质具有良好的循环稳定性。值得注意的是，所开发的硫正极结构具有高硫含量（>65 wt%）及4.0 mg·cm⁻²的比负载量。该研究证实了锂硫软包电池在碳酸盐基电解质中的优异性能，表明其未来具有应用潜力。

文章核心创新点：

1. 反应机理的颠覆性揭示（原位XANES证实"固-固"直接转化路径）本研究首次借助原位X射线吸收近边光谱（XANES）技术，在碳酸酯电解质体系中实现了对硫正极反应过程的实时追踪，并直接验证了其遵循独特的固相直接转化机制（SLi₂S）。该发现颠覆了传统醚类体系中"溶解-沉积"（即生成可溶性长链多硫化锂）的经典认知，从根源上阐明了碳酸酯体系能够有效抑制多硫化物穿梭效应的内在科学原理。

2. 传统正极材料的"兼容性平反"（环状S₈的宽温域验证）基于上述机理层面的突破，本研究扭转了学术界"碳酸酯体系仅能适配特殊低活性或限域结构硫材料"的固有认识，证实了最常规的环状S₈基硫正极在该体系中同样表现出优异的循环稳定性。尤为关键的是，其有效工作温度范围已拓展至-20°C至55°C，充分证明了该体系对严苛环境条件的天然适应能力。3. 工程化参数的双重瓶颈突破（高硫含量+高面负载）本研究突破了碳酸酯基Li-S电池长期局限于"低硫含量、低面负载"的实验室瓶颈，同时实现了高硫含量（>65 wt%）与高面负载（4.0 mg·cm⁻²）两大工程化指标。这一成果解决了该体系迈向实用化进程中最为关键的材料物性参数障碍。

3. 实用化器件的里程碑式验证（软包电池成功运行）区别于多数仅停留在扣式电池层面的基础研究，本研究成功验证了基于碳酸酯电解质的锂硫软包电池具备优异性能。这一跨越表明该电化学体系已具备向商业化技术转化的可行性，而非仅限于理论机制层面的探讨。5. 表征方法学的精准应用本研究将原位同步辐射XANES技术引入碳酸酯基Li-S体系的机理解析，为该领域长期悬而未决的"反应路径之谜"提供了最直接的时间分辨光谱学证据，也为后续电解液配方设计和正极结构优化奠定了精确的理论指导基础。

研究背景

锂硫电池因其极高的理论能量密度，被视为电动汽车领域极具前景的储能技术 ¹,²。然而，目前主流锂硫电池依赖的醚基电解液存在难以克服的固有缺陷 ³,⁴。一方面，多硫化物中间体在醚类溶剂中溶解度高，易从正极向负极迁移，引发"穿梭效应"，导致活性硫的不可逆损失及锂负极的持续腐蚀⁵,⁶。另一方面，醚类溶剂挥发性强、闪点低，不仅限制了电池的应用范围，高温工况下还存在严重的安全隐患⁷⁻¹⁰。因此，尽管醚基锂硫电池的研究已相当深入，但该电解液体系在实际应用中仍面临显著的安全性瓶颈。碳酸酯基电解液可有效规避上述多数问题。凭借安全稳定、适用温域宽等优点，碳酸酯电解液已在商用锂离子电池中应用近三十年 ¹¹,¹²。此外，多种适用于碳酸酯体系的阻燃添加剂已实现产业化，进一步提升了电解液的可靠性 ¹³,¹⁴。据此可以设想：若直接沿用现有锂离子电池成熟的碳酸酯电解液体系，仅将金属氧化物正极替换为硫正极，便有望低成本制备兼具高安全性与高能量密度的锂硫电池。已有文献表明，碳酸酯体系锂硫电池不仅安全性能更优，循环稳定性也表现良好 ¹⁵⁻¹⁷。然而，现有报道中，几乎所有碳酸酯基锂硫电池均需借助复杂精细的工艺构建特殊结构的硫正极，方能实现可逆的锂硫氧化还原反应。综合现有文献可归纳出两大共性特征：（1）将短链硫分子限域于微孔骨架内，或通过强化学键锚定于高分子载体上；（2）由此导致电极整体硫含量极低（多数电极硫质量分数低于40%）、面载量偏小 ¹⁷⁻¹⁹。基于此，领域内已形成普遍共识：碳酸酯体系锂硫电池若要实现稳定循环，只能采用短链硫正极，而此类电极天然存在硫负载量低的局限。过低的硫负载量与繁琐复杂的电极结构设计，严重制约了该类电池的实用化进程。目前鲜有研究能实现含常规环状八硫分子的高载量硫正极在碳酸酯电解液中完成可逆锂硫电化学反应。本文利用同步辐射原位X射线吸收近边谱（XANES）表征技术，系统解析了醚基与碳酸酯基两种电解液体系下锂硫电池的完整反应机理。原位XANES结果表明，与传统醚基电解液相比，碳酸酯电解液中锂硫电池的电化学反应路径存在本质不同。谱图中未检测到线性多硫化物生成的特征信号，证实环状八硫与短链硫均可通过固相直接转化生成硫化锂。该机理研究表明：碳酸酯体系锂硫电池能否稳定可逆运行，并非取决于硫的同素异形体类型，而是由电池内部实际发生的电化学反应路径所决定。基于此机理认识，本文制备了以常规环状八硫为活性物质的碳硫复合电极，该电极在-22~55 ℃宽温区间内均展现出优异的电化学性能。其中，硫质量分数达67%、面载量为4.0 mg·cm⁻²的高载量硫正极可稳定循环300圈以上。更为关键的是，本文组装了碳酸酯电解液锂硫软包电池并完成了性能测试，实测了其能量密度。高载量硫正极与锂硫软包电池的成功研制，彻底突破了碳酸酯体系仅能使用低硫含量正极的传统限制，为开发安全型高能量密度锂硫电池开辟了全新路径。

结果解析

基于碳酸盐电解质的锂硫电池示意图

理解不同锂硫电池的反应机制

碳酸锂-硫电池电解质组成的优化

碳酸锂-硫电池中硫阴极碳载体的优化

基于碳酸盐电解质的锂硫电池的囊泡电池测试

研究结果

总之，本研究揭示了锂硫电池在碳酸盐电解质中的基本工作机制，并推动其实际应用。首先，通过详细机制研究阐明了决定锂硫电池在碳酸盐电解质体系中可逆性的关键因素。原位 XANES 分析表明，在碳酸盐电解质中发生固相锂硫氧化还原反应，该反应涉及硫与Li2S之间的直接转化，且不生成线性多硫化物。这一新机制表明，硫的分子构型并非实现碳酸盐电解质中高可逆性锂硫电池的限制因素。在碳酸盐电解质中使用环状S8的重要性在于为锂硫电池的实际应用开辟了新的途径。其次，基于所揭示的机制，我们证明了铝酮涂层对多种碳酸盐电解质中的硫正极具有普适性。通过优化电解质和碳载体材料，所开发的锂硫电池中的硫正极展现出优异的电化学性能，并在-20至55°C的宽温范围内均表现出高度可逆性。此外，这些硫正极具有较高的硫含量（复合材料中占67%重量比）和负载量（4.0 mg·cm⁻²）。特别值得注意的是，研究表明锂硫软包电池可在碳酸盐电解质体系中实现可逆运行，显示出巨大的实际应用潜力。本研究阐明了利用原位 XANES 技术揭示锂硫电池复杂反应机制、并推动高性能碳硫正极开发的重要性。我们期望对固相反应机理的揭示能激发学界对高能量锂硫电池的更多研究兴趣，并促进储能系统新型电极结构的研发。

技术来源：10.1038/s41467-018-06877-9