（58）零空间论与配位重叠键的实例解析

零空间论与配位重叠键的实例解析

当一个原子内存在孤对电子，另一个原子内存在空轨道，由这两个原子的孤对电子和空轨道形成的重叠键就叫做配位重叠键，也叫配位共用键，简称配位键。

下面举例说明配位重叠键形成的化合物。

第一例：铵根离子（NH 4 ）。现代化学发现，一些化合物中常常出现几个相同原子以相同的化学键形式结合在一起。就是说它们经常以原子团的形式出现在化合物中。这种原子团一般不能形成独立的物质，它们要与其他原子组合才能形成稳定的化合物。用零空间论的话来说，当两个或多个原子遇到一起，由于它们的收缩差或膨胀差非常适合以某种化学键的形式结合在一起，因此它们就会以该种化学键的形式优先组成原子团。这种原子团又叫根离子。NH 4 就是一种根离子。常见的根离子还有氢氧根离子（OH）、碳酸根离子（CO 3 ）、硫酸根离子（SO 4 ）、硝酸银离子（NO 3）等。

我们知道，N 最外层有 5 个电子，在氨气分子 NH 3 中，N 有 3 个电子分别和 3个 H 组成三个一般重叠键，这时 N 还剩 2 个电子，当 NH 3遇到氢离子（失去一个电子的氢），就会跟氢离子组成一个配位重叠键，形成 NH 4 。配位键的形成原理和所产生的键力作用都与一般重叠键有很大的区别。尽管配位键是一种特殊的重叠键，但它的形成原理较一般重叠键其实更容易理解。因为氢离子是失去一个电子的 H，不难推知，氢离子最外电子层收缩差小于或等于二分之一电子质量。又因为氢本来就只含有一个电子，失去一个电子变为氢离子时，其实最外层不含任何电子，不含负能量，只含有电子层自身收缩力，只含有正能量。正是因为电子层不含有任何物质，所以即便吸收了热量也不会被利用，最终都会经过减负消失。就是说，氢离子即便受到热量的作用，它的收缩差也不会受到影响而发生变化，其收缩差将保持小于或等于二分之一电子质量不变。在热量的作用下，当 N 处于非持续膨胀状态时，S 轨道上的孤电子对其中一个电子就会被膨胀出来进入氢离子内，N 失去一个电子变为收缩差小于或等于二分之一电子质量的收缩状态，氢离子得到一个电子将由收缩差小于或等于二分之一电子质量的收缩状态变为非持续膨胀状态，这时的氢离子就会和 N 产生异性吸引力。电子又会被氢离子膨胀出来返回到 N，并使氢离子处于收缩状态，N 处于非持续膨胀状态，从而使氢离子与 N 再次产生异性吸引力。这时孤电子对的另一个电子又会被膨胀出来进入氢离子内……N 内两个共用电子就是这样不断交替出入氢离子。这个期间为配位重叠键的膨胀期。在共用电子交替出入氢离子过程中，每当电子离开 N 进入氢离子内，或电子离开氢离子进入 N 内时，N 和氢离子之间就会产生异性吸引力。与一般重叠键 HCI 不同的是， HCI 膨胀期是当共用电子运动到 H 和 CI 之间的外面时才会使两原子产生异性吸引力，而配位键 NH 4 膨胀期是当共用电子进入 N 和氢离子内时都会使两原子产生异性吸引力。共用电子交替出入氢离子会使两原子部分重叠在一起从而形成重叠区，进入重叠期。特点是 N 非重叠区存在共用电子时处于非持续膨胀状态，失去共用电子时处于收缩状态。氢离子非重叠区因不含电子而始终处于收缩状态。电子进入重叠区会使其自收缩差小于或等于二分之一电子质量的收缩状态变为非持续膨胀状态，而 N 的非重叠区域则由非持续膨胀状态变为收缩差小于或等于二分之一电子质量的收缩状态。此时重叠区就会和两原子的非重叠区产生异性吸引力。电子在重叠区和非重叠区之间的运动均属于非持续膨胀运动，其实已经包含分子中的同缩同胀运动。两共用电子交替出入重叠区，就会使重叠区和两原子非重叠区持续产生异性吸引力。和一般重叠键 HCI 不同的是，HCI 重叠期当共用电子运动到重叠区内时，重叠区只与一个原子的非重叠区产生异性结合力，而配位重叠键NH 4 重叠期当共用电子运动到重叠区内时，重叠区将与 N 和氢离子两个原子的非重叠区均产生异性结合力。停止加热作用原子会进入减负期。减负后配位键最终完成。特点是共用电子无论是进入还是离开 N 的非重叠区其都会处于收缩状态。而且氢离子的非重叠区也始终保持收缩状态不变。电子自 N 非重叠区进入重叠区属于同向运动中的膨胀运动，电子离开重叠区属于非持续膨胀运动，电子返回到N 非重叠区以后属于同向运动中的收缩运动。N 内的两个共用电子交替出入重叠区会使重叠区不断与两原子非重叠区产生异性吸引力。 因为无论 N 中的哪个共用电子进入重叠区，都会使重叠区的膨胀力和两原子非重叠区的收缩力保持不变，所以 NH 4 配位键的作用力总是均匀的和一致的。这也是所有配位键共有的特性。而一般重叠键如果是由不同的成键原子组成（比如 HCI），则不同原子内的共用电子运动到重叠区所引起的化学键结合力可能是不一致的。这是配位键和一般重叠键的内在本质区别。

第二例：一氧化碳分子（CO）。CO也是气体分子，由一个C原子和一个O原子组成。现代化学告诉我们，C 最外层有4个电子，s轨道 2个电子，两个p轨道各有 1个电子，一个 p 轨道为空轨道。O 最外层有 6 个电子，s 轨道和一个 p 轨道各有 2 个电子，两个 p 轨道各有 1 个电子。C 电负性是 2.55，O 电负性是 3.44。现代化学告诉我们， CO 共包含三个重叠键，它们在电子配对和轨道形成上各有特点。其一重叠键双方各拿出一个电子，轨道呈线性对接重叠，轨道两端分别伸向两原子的内部或原子核中心，现代化学称之为 σ 键，又形象地称之为头碰头的键。其二重叠键也是双方各拿出一个电子，但轨道呈线性并列重叠，轨道两端分别伸向两原子核连线的两旁，现代化学称之为 π 键，又形象地称之为肩并肩的键。其三重叠键也属于 π键，但两个共用电子不是由双方原子各献出一个组成，而是由一方原子单独提供，轨道也不是由双方原来的轨道经过组合和重叠形成，而是由一方原子的空轨道形成。在 CO 中是由 O 原子单独提供一对电子，由 C 原子单独提供空轨道。这样一来， C 和 O 两个 p 轨道上的两个单电子和轨道分别形成两对一般重叠键，C 原子内 p 轨道上的空轨道和 O 原子内 p 轨道上的一对电子形成一个配位键。零空间论认为， CO 中的配位键就是在两个一般重叠键形成重叠区以后而形成的，反过来如果没有一般重叠键先形成重叠区作为基础，这个配位重叠键是不可能完成的。

CO 是一个较为典型的重叠键化合物，它涵盖了一般重叠键、配位重叠键、头碰头重叠键和肩并肩重叠键这些重叠键的基本类型。CO 还有一个特别之处，常被现代化学忽略，那就是两个原子通常会形成一个重叠键，这一个重叠键中的一对共用电子和一个重叠轨道包含在一个重叠区内，而在 CO 中两个原子形成三个重叠键，这三个重叠键中的 3对共用电子和三个重叠轨道同样都包含在同一个重叠区内。那么这些重叠键的共用电子到底是怎么运动的呢？零空间论认为，三个重叠键中的 6 个共用电子属于在 CO 分子中的同缩同胀运动。6 个共用电子分为两组，每组3 个电子，各包含每一个重叠键中的其中 1 个电子。每一次有一组 3 个共用电子同时进入重叠区内，属于同缩同胀运动中的同胀运动，共同造成重叠区处于非持续膨胀状态，从而使重叠区和处于收缩状态的 C 和 O 两原子的非重叠区产生重叠键结合力，随后 3 个电子又同时离开重叠区，返回到各自原子的非重叠区。电子离开重叠区属于非持续膨胀运动，而返回到非重叠区内将转变为同缩同胀运动中的收缩运动。这时另外一组的 3个共用电子立即进入重叠区产生相同的化学键结合力。两组共用电子交替出入重叠区，使重叠区持续不断处于非持续膨胀状态，并产生较强的非持续膨胀力，同时与 C 和 O 两原子处于收缩状态的非重叠区持续不断产生较强的化学键结合力。共用电子在 CO 分子中的同缩同胀运动原理使重叠键中同一重叠区内形成多个重叠键和多对共用电子成为可能。

第三例：氯化铝分子（AICI 3 ）。上述我们提及金属原子和非金属原子一般可组成接触键，而非金属原子和非金属原子一般可形成重叠键。但也有例外，有的金属原子和非金属原子却可形成重叠键，比如 AICI 3就是这样的化合物。AI 为金属原子，电负性为 1.61，CI 为非金属原子，电负性为 3.16。现代化学告诉我们， AI 最外层有 3 个电子，分别分布在一个 s 轨道和两个 p 轨道上，还有一个 p 轨道没有电子，为一空轨道。CI 最外层有 7 个电子，一个 S 轨道和两个 P 轨道分别有3 个孤对电子，一个 P 轨道存在 1 个单电子。现代化学认为，一个 AI 上的 3 个电子以及它们的轨道分别与三个 CI 上的单电子以及轨道形成三个一般重叠键，一个AI 原子与三个 CI 共用 6 个电子，但不能达到 8 电子稳定结构。真实的氯化铝分子包含两组这样的结构，也就是两个AI 原子和6个CI 原子组成的聚合分子（AI 2 CI 6 ）。我们知道，一个 AI 存在一个空轨道，一个 CI 存在三个孤电子对。这时一个 AI 原子内的空轨道就会和另一组的一个 CI 原子中的一对孤电子形成一个配位键，另一个 AI 原子内的空轨道就会和这一组的一个 CI 原子中的一对孤电子形成一个配位键。零空间论认为，这种配位键也属于在一般重叠键先生成重叠区域的基础上而形成。