钒基氮氧化物净化催化剂的磷中毒和水热老化失活机制

上海大学张登松课题组深入探究了移动源尾气净化过程中, 磷中毒和水热老化对钒基催化剂选择性催化还原氮氧化物的影响作用. 结果表明, 磷中毒相比水热老化过程更易降低钒基催化剂的氮氧化物净化效率, 尤其在低温区间导致选择性催化还原活性显著下降. 结合粉末衍射图谱、拉曼光谱、程序升温吸附与还原过程、光电子能谱、原位漫反射傅里叶红外光谱以及理论计算等多种表征手段, 揭示了移动源尾气净化过程中钒基氮氧化物净化催化剂的磷中毒和水热老化失活机制. 研究发现, 磷中毒主要通过诱导催化剂表面形成磷酸盐结构、改变活性钒物种的氧化还原能力以及抑制关键反应中间体的生成导致催化剂失活. 水热老化过程则将进一步加剧磷中毒对催化剂晶型结构、活性物种形态和氧化还原性质的影响,导致催化剂的氮氧化物净化效率显著降低. 本研究关于钒基催化剂磷中毒和水热老化失活作用的系统理解为开发高效抑制磷中毒和水热老化失活的氮氧化物净化催化剂提供了重要的理论依据和科学支撑.

氮氧化物(NOx)作为大气污染的关键前体物之一, 是细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)复合污染的主要成因, 其排放主要来源于燃煤电厂、垃圾焚烧等固定源以及重型柴油车等移动源. NOx的过度排放会引发一系列严重的环境问题, 如酸雨、光化学烟雾和雾霾等, 对生态系统和人体健康构成严重威胁. 随着全球对移动源NOx排放标准的日益严苛, 氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术因其优异的低温净化效率成为控制NOx排放的主要方法. NH3-SCR技术主要通过在催化剂的作用下, 使用氨作为还原剂将NOx还原为氮气和水, 具有较高的NOx净化效率和较宽的温度适应范围, 已广泛应用于固定源和移动源的NOx污染排放控制. 在我国“双碳”目标实施背景下, 具有碳中和特性的生物柴油作为化石燃料的替代品, 目前已通过与传统石化柴油进行掺烧应用于重型柴油车中. 而生物柴油在制备过程中会引入动植物原料所含的磷(P)、酯交换过程中使用均相催化剂残留的钠和钾(Na和K)以及精制过程中硬水洗涤后带来的钙和镁(Ca和Mg)等化合物. 这些杂质极易造成各类NOx净化催化剂的中毒失活, 导致目前应用在机动车尾气净化中的传统催化剂无法正常使用. 此外, 置于SCR催化剂前端的颗粒捕集器(DPF)模块通常会进行周期性热再生, 使得应用于SCR模块的催化剂长期暴露在高温高湿环境中, 导致NOx净化催化剂面临严重的水热老化失活问题. 综上, 针对当前生物柴油机动车尾气工况的氮氧化物催化净化, 亟需研制具有优异低温活性、抑制中毒性能以及耐水热老化失活的NOx净化催化剂, 实现生物柴油机动车尾气NOx高效减排.

钒钨钛(V2O5-WO3/TiO2, VW/Ti)催化剂因其优异的NOx转化率、较宽的反应温窗以及较低的使用成本, 被广泛应用于固定源烟气和移动源尾气的NOx催化脱除. 对于配备无需主动再生DPF模块的柴油车尾气净化系统, VW/Ti催化剂更因其较低的投入成本、较高的催化活性以及较强的SO2耐受性长期应用于非主动再生柴油车尾气的NOx催化净化. 然而, VW/Ti催化剂通常极易受到碱/碱土金属中毒造成的酸性下降以及磷中毒造成的氧化还原性降低而严重失活. 关于钒基催化剂的磷中毒作用机制, 目前已有研究表明, P与V物种结合会显著影响催化活性中心的氧化还原性, 同时也会引入新的表面酸性位点, 从而改变催化剂的NOx还原反应速率. Zhang等发现在CeO2/TiO2催化剂上, P优先与铈(Ce)作为磷酸盐物种结合, 降低CeO2的氧化还原性并抑制NO吸附. Xu等通过对CeO2-MoO3催化剂进行研究发现, P的引入虽然增加了催化剂表面Ce3+物种的比例, 但增加的Ce3+物种以CePO4的形式存在, 不参与SCR反应, 从而降低催化剂的活性. 此外, 水热老化对钒基催化剂的影响作用也备受关注. Lian等研究表明, 单独水热老化处理将会导致钒基催化剂表面的单体V物种聚合形成高活性的二聚体V物种, 从而有效提升催化还原反应活性. 同时, Lai等指出, 钒基催化剂在水热老化过程中会发生多种晶体结构和表面化学性质的规律性变化, 进而对催化剂的NOx净化效果表现出差异化的影响. 然而, 目前关于钒基催化剂在水热老化条件下同时受到磷中毒的相关研究报道较少, 对于传统NOx净化催化剂在水热老化条件下如何有效抑制磷中毒作用尚未有相应的有效策略, 而研制同时具备优异耐受磷中毒和水热老化性能的高效NOx净化催化剂对其在柴油车尾气净化系统的应用具有重要的现实意义.

因此, 为深入研究磷中毒和水热老化对钒基催化剂选择性催化还原氮氧化物的影响作用规律, 厘清钒基氮氧化物净化催化剂在水热老化条件下的磷中毒作用机制, 本研究通过磷酸二氢铵湿法浸渍VW/Ti催化剂模拟磷中毒过程, 进一步通过水热老化处理得到磷中毒叠加水热老化影响的催化剂, 系统考察了单独磷中毒作用和叠加水热老化处理过程对VW/Ti催化剂NOx净化效率的内在影响. 采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、比表面积及孔结构分析(BET)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in situ DRIFTS)等表征分析手段, 系统研究了单独磷中毒和磷中毒叠加水热老化处理前后VW/Ti催化剂的晶体结构、表面酸性、活性金属价态分布、氧化还原性质、活性反应中间体生成与消耗规律等催化剂关键性质特征与NOx催化还原反应活性的关联机制, 为研制同时具有优异耐受磷中毒和水热老化性能的高效钒基催化剂提供了理论依据和科学基础.

本文收录于《中国科学：化学》2026年第1期“催化基础研究前沿专刊”.

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链接

：严丽君, 李昀轩, 沈永杰, 王富丽, 彭登超, 陈彦琦, 王芃芦, 张登松. 钒基氮氧化物净化催化剂的磷中毒和水热老化失活机制. 中国科学:化学, 2025, 56(1): 328-338